描述一种由可选地被取代的亚磷酸三芳基酯和可选地被取代的亚磷酸三烷基酯或可选地被取代的烷醇在特定的反应条件下制备基本纯的可选地被取代的烷基膦酸二芳基酯的方法。
1.一种用于制造烷基膦酸二芳基酯的催化剂，具有通式（VI）：ntent="drawing" img-format="tif" inline="no" orientation="portrait" wi="537"/>其中R₁具有通式（II）：ntent="drawing" img-format="tif" inline="no" orientation="portrait" wi="607"/>其中R₃,R₄,R₅,R₆以及R₇，独立地，选自氢、三氟甲基、硝基、氰基、C₁-C₂₀烷基、芳香基、卤代、C₁-C₂₀烷基醚、卤代苄基、苄醚、芳香醚及其组合；R₁₀是C₁-C₂₀烷基；并且X是卤素。
2.如权利要求1所述的催化剂，其中所述卤代选自由F、Cl、Br或I组成的基团。
3.如权利要求1所述的催化剂，其中所述催化剂在室温下是稳定的，没有催化活性的损失。
4.如权利要求1所述的催化剂，其中所述催化剂在被加热到直至约260℃的温度时是稳定的，没有催化活性的损失。
5.一种用于制备催化剂的方法，包括组合至少一种可选地被取代的亚磷酸三芳基酯和至少一种烷基化催化剂，其中所述催化剂具有通式（VI）：ntent="drawing" img-format="tif" inline="no" orientation="portrait" wi="536"/>其中R₁具有通式（II）：ntent="drawing" img-format="tif" inline="no" orientation="portrait" wi="607"/>其中R₃,R₄,R₅,R₆以及R₇，独立地，选自氢、三氟甲基、硝基、氰基、C₁-C₂₀烷基、芳香基、卤代、C₁-C₂₀烷基醚、卤代苄基、苄醚、芳香醚及其组合；R₁₀是C₁-C₂₀烷基；并且X是卤素。
6.如权利要求5所述的方法，其中所述至少一种可选地被取代的亚磷酸三芳基酯不经历Arbozov反应。
7.一种用于制备可选地被取代的烷基膦酸二芳基酯的方法，包括：将具有通式（VI）的催化剂加热到至少约210℃的规定的反应温度：ntent="drawing" img-format="tif" inline="no" orientation="portrait" wi="537"/>其中R₁具有通式（II）：ntent="drawing" img-format="tif" inline="no" orientation="portrait" wi="607"/>其中R₃,R₄,R₅,R₆以及R₇，独立地，选自氢、三氟甲基、硝基、氰基、C₁-C₂₀烷基、芳香基、卤代、C₁-C₂₀烷基醚、卤代苄基、苄醚、芳香醚及其组合；R₁₀是C₁-C₂₀烷基；并且X是卤素；以及向所述催化剂添加：（i）所述催化剂摩尔过量的可选地被取代的亚磷酸三烷基酯；或者（ii）所述催化剂摩尔过量的可选地被取代的烷醇；以及使所述催化剂和可选地被取代的亚磷酸三烷基酯或者可选地被取代的烷醇反应形成所述可选地被取代的烷基膦酸二芳基酯，其中所述可选地被取代的烷基膦酸二芳基酯基本不含亚磷酸三芳基酯。本申请是2006年10月17日递交的PCT国际申请PCT/US2006/060035于2008年4月18日进入中国国家阶段的中国专利申请号为200680038821.8、发明名称为“烷基膦酸二芳基酯及其制备方法”的发明专利申请的分案申请。交叉引用：本申请要求2005年10月18日递交的题为“制备高纯度的二芳香基烷基膦酸酯的方法”的美国临时申请No.60/727,680以及2005年10月18日递交题为“制备高纯度的二芳香基烷基膦酸酯的方法”的美国临时申请No.60/727,619的优先权，其内容通过引用被整体并入本文。技术领域
本发明涉及烷基膦酸二芳基酯及其制备方法。
背景技术
已知各种合成烷基膦酸二芳香基酯的(diaromaticxa0alkylphosphonate)方法。例如，在美国专利No.4,152,373和4,377,537中描述制备烷基膦酸二芳香基酯的方法。在美国专利No.4,152,373中，烷基膦酸二芳香基酯通过在催化量的甲基碘存在下亚磷酸三芳香基酯和甲醇的反应制备，所述亚磷酸三芳香基酯具体是亚磷酸三苯基酯。所述反应温度比甲醇的沸点(～65℃)高，并因此需要相对缓慢的添加甲醇而使其不沸腾溢出反应器。在该反应中，苯酚是在独立步骤中从产物中蒸馏掉的副产物。美国专利No.4,377,537描述了通过在催化量的甲基碘存在下亚磷酸三芳基酯(具体为亚磷酸三苯基酯)和亚磷酸三烷基酯(具体为亚磷酸三甲基酯)的反应合成甲基膦酸二芳香基酯的方法。所述反应通常包括将组分加热到大约230℃的终温达到1小时的操作。针对此过程的放热反应在两个温度区间内发生，第一个在100℃左右，第二个接近210℃。由于这些反应在用于批量工艺中时的放热(甚至是爆炸性的)特性，美国专利No.4,377,537中描述的反应流程限于烷基膦酸二芳香基酯的小规模生产。尽管一些烷基膦酸二芳香基酯(例如甲基膦酸二苯基酯)(注册号7526-26-3)是商业上可获得的，其相对价格昂贵。
发明内容
本文所描述的本发明的实施方案包括制备烷基膦酸二芳基酯的方法，所述的方法包括将可选地被取代的亚磷酸三芳基酯加热到规定的反应温度，将包括相对所述可选地被取代的亚磷酸三芳基酯至少大约10％到大约50％摩尔过量的可选地被取代的亚磷酸三烷基酯和催化剂的混合物添加至所述被加热的可选地被取代的亚磷酸三芳基酯，或将包括相对于所述可选地被取代的亚磷酸三芳基酯至少大约10％到大约50％摩尔过量的可选地被取代的烷醇和催化剂添加至所述可选地被取代的亚磷酸三芳基酯，使所述可选地被取代的亚磷酸三芳基酯和可选地被取代的亚磷酸三烷基酯或可选地被取代的烷醇反应以形成可选地被取代的烷基膦酸二芳基酯，以及提供基本不含亚磷酸三芳基酯的可选地被取代的烷基膦酸二芳基酯。在一些实施方案中，所述可选地被取代的亚磷酸三烷基酯或可选地被取代的烷醇，可以相对于所述可选地被取代的亚磷酸三芳基酯至少大约20％到大约40％摩尔过量，在其他的实施方案中，所述可选地被取代的亚磷酸三烷基酯或可选地被取代的烷醇可以相对于所述可选地被取代的亚磷酸三芳基酯大约13％摩尔过量。在一些实施方案中，所述可选地被取代的亚磷酸三芳基酯可以具有通式(III)：ntent="drawing" img-format="tif" inline="no" orientation="portrait" wi="515"/>其中R₁具有通式(II)：ntent="drawing" img-format="tif" inline="no" orientation="portrait" wi="573"/>其中R₃，R₄，R₅，R₆以及R₇可以独立地选自氢、三氟甲基、硝基、氰基、C₁-C₂₀烷基、芳香基、卤代、C₁-C₂₀烷基醚、卤代苄基、苄醚、芳香醚及其组合。在某些实施方案中，所述可选地被取代的亚磷酸三芳基酯可以是亚磷酸三苯基酯。在一些实施方案中，所述可选地被取代的亚磷酸三烷基酯可以具有通式(IV)：ntent="drawing" img-format="tif" inline="no" orientation="portrait" wi="517"/>其中R₂可以是C₁-C₂₀烷基。在某些实施方案中，所述可选地被取代的亚磷酸三烷基酯可以是亚磷酸三甲基酯。在实施方案中，所述可选地被取代的烷醇可以具有通式(V)：ntent="drawing" img-format="tif" inline="no" orientation="portrait" wi="323"/>其中，R₈和R₉可以独立地是氢或C₁到C₂₀烷基，而在某些实施方案中，所述可选地被取代的烷醇可以是甲醇。在实施方案中，包括可选地被取代的亚磷酸三烷基酯或可选地被取代的烷醇以及催化剂的混合物可以在所述被加热的可选地被取代的亚磷酸三芳基酯的表面下添加，而在一些实施方案中，所述可选地被取代的亚磷酸三烷基酯或可选地被取代的烷醇以及催化剂可以在所述被加热的可选地被取代的亚磷酸三芳基酯的上方添加。本实施方案的催化剂可以是烷基化催化剂，并且在某些实施方案中可以是CH₃I。本实施方案的所述规定的反应温度至少大于当可选地被取代的亚磷酸三芳基酯在室温下与催化剂和可选地被取代的亚磷酸三烷基酯或可选地被取代的烷醇混合并进一步变热时所产生的放热。在一些实施方案中，所述规定的反应温度可以至少比当所述反应物在室温被混合到一起并变热所产生的放热中的最高放热的温度要高，并且，在其他的实施方案中，所述规定的反应温度可以从大约210℃到大约260℃。在替代的实施方案中，在添加所述可选地被取代的亚磷酸三烷基酯或可选地被取代的烷醇以及催化剂期间可以维持所述规定的反应温度。在一些实施方案中，当在后续反应中使用由上面所描述的方法制备的烷基膦酸二芳基酯时，基本上没有有毒的副产物形成。本发明其他的实施方案可以包括制备可选地被取代的烷基膦酸二芳基酯的方法，所述的方法包括将可选地被取代的亚磷酸三芳基酯加热到至少大于最大放热的反应温度，将包括相对于所述可选地被取代的亚磷酸三芳基酯至少大约10％到大约50％的摩尔过量的可选地被取代的亚磷酸三烷基酯和催化剂的混合物添加至所述被加热的可选地被取代的亚磷酸三芳基酯，或者将包括相对于所述可选地被取代的亚磷酸三芳基酯至少大约10％到大约50％摩尔过量的可选地被取代的烷醇和催化剂的混合物添加至所述被加热的可选地被取代的亚磷酸三芳基酯，在添加所述可选地被取代的亚磷酸三烷基酯或可选地被取代的烷醇以及催化剂期间维持所述反应温度，使所述可选地被取代的亚磷酸三芳基酯和可选地被取代的亚磷酸三烷基酯或可选地被取代的烷醇反应形成可选地被取代的烷基膦酸二芳基酯，以及提供基本不含亚磷酸三芳基酯的可选地被取代的烷基膦酸二芳基酯。在一些实施方案中，所述可选地被取代的亚磷酸三烷基酯或可选地被取代的烷醇可以相对于所述可选地被取代的亚磷酸三芳基酯至少大约20％到大约40％摩尔过量，而在其他实施方案中，所述可选地被取代的亚磷酸三烷基酯或可选地被取代的烷醇相对于所述可选地被取代的亚磷酸三芳基酯可以是大约13％摩尔过量。在一些实施方案中，所述反应温度可以是从大约210℃到大约260℃，而在其他的实施方案中，所述反应温度可以从大约230℃到大约260℃。本发明还有其他的实施方案包括制备可选地被取代的烷基膦酸二芳基酯的方法，包括将可选地被取代的亚磷酸三芳基酯和至少一种催化剂组合以形成亚磷酸三芳基酯催化混合物，将所述亚磷酸三芳基酯催化混合物加热，将至少一种可选地被取代的亚磷酸三烷基酯添加至所述被加热的亚磷酸三芳基酯催化混合物，或者将至少一种可选地被取代的烷醇添加至所述被加热的亚磷酸三芳基酯催化混合物，以及使所述亚磷酸三芳基酯催化混合物与可选地被取代的亚磷酸三烷基酯或可选地被取代的烷醇反应形成可选地被取代的烷基膦酸二芳基酯。在一些实施方案中，所述催化剂可以是烷基化催化剂，而在其他的实施方案中，所述催化剂可以是CH₃I。实施方案的亚磷酸三芳基酯催化混合物可以在加热前被储存无限期的时间，可以是基本稳定的，并且可以包括相对于所述催化剂过量的可选地被取代的亚磷酸三芳基酯。在又一些实施方案中，采用所述亚磷酸三芳基酯催化混合物的反应可以在高温下进行而基本没有催化剂的损失。本发明再另外的实施方案包括一催化剂，所述催化剂包括与至少一种烷基化催化剂组合的至少一种可选地被取代的亚磷酸三芳基酯。在某些实施方案中，所述烷基化催化剂可以是具有通式(VII)的卤代烷R₁₀-Xxa0xa0xa0xa0xa0xa0xa0xa0(VII)其中R₁₀是C₁-C₂₀烷基而X是卤素。在某些实施方案中，所述催化剂可以具有通式(VI)ntent="drawing" img-format="tif" inline="no" orientation="portrait" wi="518"/>其中R₁具有通式(II)：ntent="drawing" img-format="tif" inline="no" orientation="portrait" wi="587"/>其中R₃，R₄，R₅，R₆以及R₇可以独立地选自氢、三氟甲基、硝基、氰基、C₁-C₂₀烷基、芳香基、卤代、C₁-C₂₀烷基醚、卤代苄基、苄醚、芳香醚及其组合，R₁₀是C₁-C₂₀烷基而X是卤素。
具体实施方式
在描述本发明的组合物和方法之前，要理解的是其不限于所描述的具体的组合物、方法学或规程，因为它们可以变化。还应理解的是在说明书中使用的术语仅是为了描述具体的方式或实施方案的目的，并不意图限制其范围，该范围将仅由所附权利要求所限定。还应注意如在本文和所附权利要求中所使用的，单数形式“一(a)”、“一(an)”和“所述的(the)”包括复数含义，除非上下文明确表明并非如此。除非另外定义，本文所使用的所有的技术和科学术语具有与本领域普通技术人员所通常理解的相同的含义。尽管在实施或测试所公开的实施方案中可以采用任何与本文所描述的相似或等同的方法或原料，现在描述优选的方法、设备和原料。“可选的”或“可选地”意指随后所描述的事件或情况可能发生或可能不发生，并且说明书包括其中该事件发生的实例或其不发生的实例。“基本不(基本没有)”意指随后所描述的事件可能最多不多于10％的时机发生或者在一些实施方案中，随后所描述的组分可能最多大约不多于总组合物的10％，而在其他的实施方案中，并且在另些中，最多大约不多于5％，而在又一些实施方案中最多大约不多于1％。术语“烷基”或“烷基基团”指支化的或未支化的具有1到20个碳原子的烃或基团，例如但不限于甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、异丁基、叔丁基、辛基、癸基、十四烷基、十六烷基、二十烷基、二十四烷基等等。“环烷基”或“环烷基基团”是支化的或未支化的、其中所有或有些碳排列在环中的烃，例如但不限于环戊基、环己基、甲基环己基等等。术语“较低级烷基”包括具有1-10个碳原子的烷基基团。术语“芳基”或“芳基基团”指由一个或更多的稠合的环组成的单价的芳烃原子团(radical)或基团，在所述稠合的环中至少一个环是芳香性质的。芳基可以包括但不限于苯基、萘基、二苯基环系等等。所述芳基基团可以是未取代的或由各种取代基取代的，所述取代基包括但不限于烷基、烯基、卤代、苄基、烷基或芳香醚、硝基、氰基等等以及其组合。“取代基”指取代化合物中的氢的分子基团，可以包括但不限于三氟甲基、硝基、氰基、C₁-C₂₀烷基、芳香基或芳基、卤代(F，Cl，Br，I)、C₁-C₂₀烷基醚、卤代苄基、苄醚、芳香醚或芳醚、羟基、烷氧基、氨基、烷基氨基(-NHR’)、二烷基氨基(-NR’R”)或其他基团，这些基团不干扰所述烷基膦酸二芳基酯形成。如本文中所定义的，“芳基醇”或“芳基醇基团”是芳环上有羟基，OH，取代基的芳基。非限定性的芳基醇的实施例是苯酚、萘等等。广泛范围的芳基醇可以用于本发明的实施方案中并且是商业上可获得的。术语“烷醇”或“烷醇基团”指包括具有至少一个羟基取代基的1到20个或更多碳原子的烷基。烷醇的实施例包括但不限于甲醇、乙醇、1-和2-丙醇、1，1-二甲基乙醇、己醇、辛醇等等。烷醇基团可以可选地用如上所述取代基取代。术语“烯醇”或“烯醇基团”指具有至少一个羟基取代基的包括2-20个或更多碳原子的烯的化合物。所述羟基可以以异构构型的两者之一(顺式或反式)排列。烯醇可以进一步由一个或更多个如上所述取代基取代，并且在本发明的一些实施方案中可以代替烷基醇使用。烯醇对于本领域技术人员是已知的，并且很多都是商业上容易得到的。本发明的实施方案可以包括用于制备可选地被取代的烷基膦酸二芳基酯的方法，用这些方法制备的可选地被取代的烷基膦酸二芳基酯以及与这些方法相关的组合物。一些实施方案的方法可以包括组合可选地被取代的亚磷酸三芳基酯和至少10％摩尔过量的可选地被取代的亚磷酸三烷基酯或可选地被取代的烷醇两者之一以及催化有效量的催化剂。在实施方案中，在可选地被取代的亚磷酸三烷基酯或可选地被取代的烷醇和催化有效量的催化剂的添加之前，可以将所述可选地被取代的亚磷酸三芳基酯加热至规定的反应温度，并且可以使所述反应混合物反应以形成可选地被取代的烷基膦酸二芳基酯。在其他的实施方案中，所述可选地被取代的亚磷酸三烷基酯可以和催化有效量的催化剂组合，并且可以将此混合物加至加热到规定的反应温度的可选地被取代的亚磷酸三芳基酯。不希望受缚于理论，将所述组分在常温组合并加热到适当的反应温度可能诱导不受控制的放热反应以发生潜在地产生剧烈的放热。在某些实施方案中，可选地被取代的烷基膦酸二芳基酯可以在刚刚添加所述可选地被取代的亚磷酸三烷基酯或可选地被取代的烷醇以及催化有效量的催化剂到被加热的可选地被取代的膦酸三芳基酯时就立即形成。在其他的实施方案中，所述反应生成的热可以通过所述可选地被取代的亚磷酸三烷基酯或可选地被取代的烷醇以及催化有效量的催化剂被添加至所述被加热的可选地被取代的亚磷酸三烷基酯的速率而被调节。因此，所述取代的亚磷酸三烷基酯或可选地被取代的烷醇以及催化有效量的催化剂可以用受控的方法添加，例如从上方滴入或在所述反应混合物的表面下泵入。在又一些实施方案中，可选地被取代的亚磷酸三芳基酯以及催化有效量的催化剂，例如但不限于甲基卤化物可以被组合而形成稳定的亚磷酸三芳基酯催化混合物。所述亚磷酸三芳基酯催化混合物可以在其制备之后在室温储存无限期的时间(indefinitexa0periodxa0ofxa0time)，和/或所述亚磷酸三芳基酯催化混合物可以被加热到规定的反应温度并且由将至少10％摩尔过量的可选地被取代的烷醇或可选地被取代的亚磷酸三烷基酯添加至所述被加热的亚磷酸三芳基酯催化混合物而引发可选地被取代的烷基膦酸二芳基酯的产生。实施方案的所述亚磷酸三芳基酯可以进一步包括相对于所述催化剂过量的可选地被取代的亚磷酸三芳基酯。不希望受缚于理论，当与所述催化剂组合时，所述可选地被取代的亚磷酸三芳基酯可以与所述催化剂反应而形成亚磷酸三芳基酯催化混合物以使基本没有Arbozov反应发生，并且基本不产生放热。此外，所述亚磷酸三芳基酯催化混合物可以实质上提高所述催化剂的沸点以使所述亚磷酸三芳基酯催化混合物可以被加热到大于40℃的温度而基本没有催化活性的损失。因此，可选地被取代的烷基膦酸二芳基酯的产生可以在高温下发生而基本没有当催化剂和可选地被取代的亚磷酸三烷基酯或可选地被取代的烷醇一起添加所述催化剂或通过滴入到反应中或在所述反应表面下泵入两者之一单独地添加所述催化剂时由于催化剂蒸发的催化剂的损失。在某些实施方案中，可选地被取代的烷基膦酸二芳基酯可以在刚刚将所述可选地被取代的亚磷酸三烷基酯或可选地被取代的烷醇添加到所述被加热的膦酸三芳基酯催化混合物时就立即形成。在其他的实施方案中，所述反应生成的热可以通过所述可选地被取代的亚磷酸三烷基酯或可选地被取代的烷醇被添加至所述被加热的亚磷酸三烷基酯催化混合物的速率而调节。因此，所述可选地被取代的亚磷酸三烷基酯或可选地被取代的烷醇可以用受控的方法添加，例如从上方滴入或从所述反应混合物的表面下泵入。在本发明的实施方案中，所述规定的反应温度可以至少比当所述组分在室温下混合并加热以使反应发生的最高放热要更高，而在某些实施方案中，所述反应温度可以至少比最高放热要高并且在所产生的所述可选地被取代的烷基膦酸二芳基酯被热降解的温度之下。实施方案的反应温度因此可以从大约210℃到大约260℃，而在其他的实施方案中，所述反应温度可以从大约230℃到大约260℃。不希望受缚于理论，当所述反应物在室温下被组合并被加热时，所述大的观察到的不受控的放热，可以通过在至少大于最高放热的温度进行所述反应而消除，并且所述反应混合物混合物的挥发性可以被降低，使得所述反应更安全地发生。由上面所描述的任何方法所制备的可选地被取代的烷基膦酸二芳基酯可以基本上不含杂质，例如，举例来说，剩余的可选地被取代的亚磷酸三芳基酯，这可以使得用本发明实施方案的方法制备的可选地被取代的烷基膦酸二芳基酯用于后续缩合反应而基本没有有毒的副产物形成。实施方案的所述烷基膦酸二芳基酯或可选地被取代的烷基膦酸二芳基酯可以具有通式(I)：ntent="drawing" img-format="tif" inline="no" orientation="portrait" wi="482"/>其中R₂可以是C₁-C₂₀烷基并且R₁可以是芳香基或芳基、或具有通式(II)的取代的芳基基团：ntent="drawing" img-format="tif" inline="no" orientation="portrait" wi="587"/>其中R₃，R₄，R₅，R₆以及R₇可以独立地是任何取代基，包括但不限于氢、C₁-C₂₀烷基、芳香基或芳基、三氟甲基、硝基、氰基、卤代(F，Cl，Br，I)、C₁-C₂₀烷基醚、卤代苄基、苄醚、芳香醚或芳醚，或者这些的可选地被取代的形式，并且所述R₃，R₄，R₅，R₆以及R₇实质上不受反应影响。在某些实施方案中，所述烷基膦酸二芳基酯可以是甲基膦酸二苯基酯。可选地被取代的亚磷酸三芳基酯可以具有通式(III)：ntent="drawing" img-format="tif" inline="no" orientation="portrait" wi="515"/>其中R₁可以是芳香基或芳基，或者具有通式(II)的取代芳基，而在一些实施方案中，所述亚磷酸三芳基酯可以是亚磷酸三苯基酯。可选地被取代的亚磷酸三烷基酯可以具有通式(IV)ntent="drawing" img-format="tif" inline="no" orientation="portrait" wi="517"/>其中R₂可以是C₁-C₂₀烷基，而在一些实施方案中，所述亚磷酸三芳基酯可以是亚磷酸三甲基酯。本文所展示的实施方案的可选地被取代的烷醇可以具有通式(V)：ntent="drawing" img-format="tif" inline="no" orientation="portrait" wi="323"/>其中R₈和R₉可以独立地是氢或C₁-C₂₀烷基，而在一些实施方案中，所述可选地被取代的烷醇可以是甲醇。在本发明的实施方案中可以使用所述反应物的各种摩尔比。在一些实施方案中，所述可选地被取代的烷醇或可选地被取代的亚磷酸三烷基酯可以以相对于所述可选地被取代的亚磷酸三芳基酯的摩尔过量被提供。在某些实施方案中，所述可选地被取代的烷醇或可选地被取代的亚磷酸三烷基酯相对于所述可选地被取代的亚磷酸三芳基酯可以是至少大约50％摩尔过量，而在其他的实施方案中，所述可选地被取代的烷醇或可选地被取代的亚磷酸三烷基酯可以是相对于所述可选地被取代的亚磷酸三芳基酯至少大约10％摩尔过量。在又一些实施方案中，所述可选地被取代的烷醇或可选地被取代的亚磷酸三烷基酯可以是相对于所述可选地被取代的亚磷酸三芳基酯从至少大约10％到大约50％摩尔过量，或者相对于所述可选地被取代的亚磷酸三芳基酯从至少大约20％到大约40％摩尔过量。在一些实施方案中，所述可选地被取代的烷醇或可选地被取代的亚磷酸三烷基酯相对于所述可选地被取代的亚磷酸三芳基酯可以是大约13％过量。在其中所述可选地被取代的烷醇或可选地被取代的亚磷酸三烷基酯可以是相对于所述可选地被取代的亚磷酸三芳基酯摩尔过量的实施方案中，产生的烷基膦酸二芳基酯可以基本不含杂质，例如，举例来说，剩余的亚磷酸三芳基酯。剩余的亚磷酸三芳基酯可能难以从烷基膦酸二芳基酯中提纯，因为所述两种化合物的沸点相似，并且亚磷酸三烷基酯可能不会从烷基膦酸二芳基酯中蒸馏掉。此外，即使是小量的，举例来说，少于总产物的1％的剩余亚磷酸三芳基酯也可以与共轭的双酚反应并且可以还原以形成有毒的膦。另外，氧化的双酚可以形成有色的副产物。在任一情况下，所得的寡聚膦酸酯或聚膦酸酯可能是被污染的和不能使用的。在一些实施方案中，所述催化剂可以包括，但不限于氯代烷、溴代烷及碘代烷，其中所述烷基基团可能带有一个或更多个各种取代基。在其他的实施方案中，甲基碘可以是催化剂。其他的可以用于本发明的已知的烷基化催化剂包括(但不限于)磺酸的酯、硫酸的酯以及磺内酯。强酸例如但不限于三氟甲磺酸、全氟丁磺酸以及全氟辛磺酸也可以在此反应中起催化剂的作用。添加至所述反应的催化剂的量可以在实施方案之间改变，并且相对于所述亚磷酸三芳基酯可以从大约0.01％到大约10％重量。在其他的实施方案中，所述催化剂相对于所述亚磷酸三芳基酯可以从大约0.5％到大约5％重量。本发明的方法不受催化剂是如何添加的限制。举例来说，所述催化剂可以在添加可选地被取代的烷醇或可选地被取代的亚磷酸烷基酯之前与所述可选地被取代的亚磷酸三芳基酯组合，或者所述催化剂可以与可选地被取代的烷醇或可选地被取代的亚磷酸烷基酯的添加一起同时添加。在一些实施方案中，一种或更多种反应物和/或催化剂可以从上方添加至所述反应混合物的上表面。举例来说，可选地被取代的烷醇，或可选地被取代的烷醇和催化剂可以通过添加漏斗加至包含可选地被取代的亚磷酸三芳基酯或亚磷酸三芳基酯和催化剂的反应混合物。然后可以以受控的方式将所述烷醇或烷醇/催化剂混合物滴到所述反应混合物的表面上。在其他的实施方案中，所述可选地被取代的烷醇或可选地被取代的烷醇和催化剂，可以泵入到所述反应混合物中由此从所述反应混合物的表面下方添加所述烷醇或烷醇/催化剂混合物。将组分泵入反应混合物可以为可选地被取代的亚磷酸三烷基酯或可选地被取代的烷醇和催化剂被供至被加热的可选地被取代的亚磷酸三芳基酯或可选地被取代的亚磷酸三烷基酯的恒定流作准备。或者，可选地被取代的烷醇可以以受控的方式从所述反应混合物的表面下方被供至被加热的亚磷酸三芳基酯催化混合物。不希望受缚于理论，如果这些组分加至所述反应混合物的表面，由于在反应期间散出的热或者所述规定的反应温度可能是使得所述组分中的一个或更多个蒸发出反应混合物，因此，从所述反应混合物的表面下方添加例如所述可选地被取代的烷醇、可选地被取代的亚磷酸三烷基酯和或催化剂的组分，可以为该组分在所述反应混合物中提高的保留时间，增加反应物可以反应的时间作准备。从下方添加反应组分可以导致提高的反应效率，转化时间以及产物产率。在其他的实施方案中，所述可选地被取代的亚磷酸三烷基酯或可选地被取代的烷醇和催化剂的供料速率可以通过将这些组分在反应混合物表面以下泵入而增加，较之于上方添加法减少多达一半的反应时间。不希望受缚于理论，在其中亚磷酸三芳基酯与亚磷酸三烷基酯反应的实施方案中，烷基膦酸二芳基酯的合成可以按流程图(I)中所举例说明的那样发生：ntent="drawing" img-format="tif" inline="no" orientation="portrait" wi="700"/>其中R₁可以是芳香基基团或芳基基团，或者具有通式(II)的取代的芳基基团，而R₂可以是C₁-C₂₀烷基。在其中亚磷酸三烷基酯和可选地被取代的烷醇反应的实施方案中，烷基膦酸二芳基酯的合成可以按流程图(II)中所举例说明的那样发生：ntent="drawing" img-format="tif" inline="no" orientation="portrait" wi="700"/>其中R₁可以是芳香基基团或芳基基团，或者具有通式(II)的取代的芳基基团，而R₂可以是C₁-C₂₀烷基。还有其他的实施方案，亚磷酸三芳基酯催化混合物可以通过将可选地被取代的亚磷酸三芳基酯和催化剂(例如，举例来说，卤甲烷催化剂)组合而形成，并在添加可选地被取代的亚磷酸三烷基酯或可选地被取代的烷醇之前加热到规定的反应温度。在一些实施方案中，所述可选地被取代的亚磷酸三芳基酯可以形成和所述催化剂的复合物，而不经历Arbozov反应，产生具有通式(VI)的催化剂：ntent="drawing" img-format="tif" inline="no" orientation="portrait" wi="518"/>其中R₁可以是芳香基基团或芳基基团，或者通式(II)的取代的芳基基团，而R₁₀可以是氢或C₁-C₂₀烷基；而X可以是例如F、Cl、Br、I的卤素。这些实施方案的催化剂在室温下可以是稳定的，或者被加热到高达大约260℃的温度而没有催化活性的损失。所述催化复合物的稳定性可以使所述催化复合物储存无限期的时间。通过这些实施方案的催化剂形成的反应在高温下可以逆转。因此在一些实施方案中，通式VI的催化剂和可选地被取代的亚磷酸三芳基酯可以被加热到至少大约210℃的规定反应温度，并且可以添加可选地被取代的烷醇或可选地被取代的亚磷酸三烷基酯以产生以用于制备可选地被取代的烷基膦酸二芳基酯的反应混合物。在这些实施方案中，可以制备烷基膦酸二芳基酯而不提供额外的催化剂。有利地，由本发明的实施方案产生的烷基膦酸二芳基酯可以一锅制备，因此可以不需要分离或提纯中间体。另外，可以使例如芳基亚磷酸二烷基酯、亚磷酸三芳基酯、芳醇、甲氧基芳基、烷基膦酸二芳基酯、甲基亚磷酸二芳基酯以及剩余的亚磷酸三芳基酯减到最少或消除，因此其中除去副产物的一个或更多个分离步骤可以不是必需的。在某些实施方案中，亚磷酸三芳基酯可以作为副产物而避免。由本发明产生的烷基膦酸二芳基酯可以因此更容易纯化或产生对后续反应足够的纯度。采用本发明可以产生广泛范围的烷基膦酸二芳香基酯。这些烷基膦酸二芳香基酯可以在聚合物的合成中作为单体使用，所述聚合物例如，但不限于聚膦酸酯以及碳酸酯和膦酸酯的共聚物。这些聚合物具有优越的阻燃性并且在日常生活中所遇到的广泛范围的应用中有用。在本发明中已经一般地描述，其更完整的理解可以通过参考下列实施例而获得，所述实施例仅是为了举例的目的而提供的，并不限定本发明。实施例1-4所有玻璃器皿在110℃烘干过夜并且在氮气吹扫下组装。一装配有上方搅拌器、油浴、添加漏斗、具有氮气旁路的水冷凝器以及温度计的5升烧瓶被用作反应容器。所述烧瓶装入2480克(8摩尔)的亚磷酸三苯基酯。当所述亚磷酸三苯基酯的温度到达235℃时，在5-6小时的时间段上逐滴地添加563.2克(4.54摩尔)的亚磷酸三甲基酯和36克的甲基碘的溶液。这代表13.4％摩尔的亚磷酸三苯基酯过量。在添加期间，所述油浴的温度和添加的速率可以被调整至将所述反应混合物的温度维持在230℃-250℃之间。当完成所述添加之后，所述油浴温度被设定至245℃并将所述反应混合物搅拌额外的1小时，随后让其冷却到室温。粗产量是3060-3080克。由通过12英寸的维格留克斯柱减压蒸馏纯化所述粗产品。一般地，在46到108℃(0.03-0.1mmxa0Hg)取得400-500克初馏物。在90到104℃(0.03-0.05mmxa0Hg)取得主要的1700-1800克级份，留下多达200克的釜剩余物。在下面的表1中提供针对每个实施例的具体细节。表1实施例1-4的总结xa0xa0实施例
xa0xa0亚磷酸三苯基酯，g
xa0xa0亚磷酸三甲基酯，g
xa0xa0甲基碘，g
xa0xa0粗产量，g
xa0xa01
xa0xa02480
xa0xa0563.2
xa0xa036.0
xa0xa03071
xa0xa02
xa0xa02480
xa0xa0563.2
xa0xa036.0
xa0xa03069
xa0xa03
xa0xa02480
xa0xa0563.2
xa0xa036.0
xa0xa03059
xa0xa04
xa0xa02480
xa0xa0563.2
xa0xa036.0
xa0xa03069
通过气相色谱分析从上面的实施例(1-4)中的每一个所得的粗产品。用每种起始原料的纯的标准物以及产物来建立保留时间。由该分析测量期望的产物、剩余的起始原料以及任何副产物的量。所述粗反应产物用丙酮稀释并注入气相色谱。所有的测量的峰都被指认了化学结构。结果总结于表2中。具有重要意义的是没有亚磷酸三苯基酯存在于粗反应混合物中。因此，当此单体随后和联苯酚一起用于聚合反应时不会形成膦化合物。表2：实施例1-4气相色谱分析的总结ntent="drawing" img-format="tif" inline="no" orientation="portrait" wi="700"/>*其他是由下面的一种或更多种构成的：苯甲醚、亚磷酸三甲基酯、甲基磷酸二苯基酯实施例5(对比)此实施例使用与在实施例1-4中所描述的相同的装置和相同的起始原料进行。在此实施例中，使用反应物化学计量的量(也即，没有一种反应物过量)。310g亚磷酸三苯基酯(1mol)，62g亚磷酸三苯基酯(0.5mol)以及2ml甲基碘被装入反应器。所述反应器被加热到120℃，放热反应导致温度攀升到167℃。维持此温度30分钟，然后提高到215℃。第二放热反应导致温度增加至240℃。将所述温度维持额外的30分钟然后让其冷却。通过前面所描述的气相色谱分析所述粗产品。结果展示于表3中。如所表明的，未使用过量亚磷酸三烷基酯的对比性实施例5在粗产品中包含显著量的亚磷酸三苯基酯。在为了除去亚磷酸三苯基酯的尝试中，让所述粗产物经通过12英寸的维格留克斯柱减压蒸馏处理。来自减压蒸馏处理的主要级份仍然含有显著量的亚磷酸三苯基酯。通过减压蒸馏除去剩余的亚磷酸三苯基酯的尝试不成功可能是由于此化合物和期望的产品(即甲基膦酸二苯基酯)沸点的相似性。表3：对比性实施例5的气相色谱分析ntent="drawing" img-format="tif" inline="no" orientation="portrait" wi="700"/>*其他由下面的一种或更多种构成：苯甲醚、亚磷酸三甲基酯、甲基磷酸二苯基酯通过采用用于制备烷基膦酸二芳香基酯化合物的目前发展水平的方法，明显有些起始原料(即三苯基亚磷酸酯)留在粗反应混合物中。该材料实际上不可能通过减压蒸馏或其他已知的纯化方法除去。如果所述被亚磷酸三苯基酯污染的烷基膦酸二芳香基酯例如与共轭的联苯酚一起用于制备聚合物，倾向于有毒膦化合物的形成。在所述聚合物的后续作业和处理期间或由其他与此材料发生接触的人可能发生对于这些危险化合物的暴露。实施例6所有玻璃器皿在110℃烘干过夜并且在氮气吹扫下组装。一装配有上方搅拌器、油浴、添加漏斗、具有氮气旁路的水冷凝器以及温度计的5升烧瓶被用作反应容器。所述烧瓶装入1552克(4.86摩尔)的亚磷酸三苯基酯，并将所述油浴设定至加热到250℃。当所述亚磷酸三苯基酯的温度到达250℃时，在大约5小时的时间段上逐滴地添加176.0克(5.5摩尔，13％摩尔过量)的甲醇和5.0克甲基碘的溶液。在添加期间，所述油浴的温度和添加的速率被调整至将所述反应混合物的温度维持在230-250℃之间。当完成所述添加之后，所述油浴温度被设定至245℃并将所述反应混合物搅拌额外的1小时，随后让其冷却到室温。粗产量是1724克。所述粗产物由通过12英寸的维格勒斯柱减压蒸馏纯化。实施例7(对比)所有玻璃器皿在110℃烘干过夜并且在氮气吹扫下组装。一装配有上方搅拌器、油浴、添加漏斗、具有氮气旁路的水冷凝器以及温度计的5升烧瓶被用作反应容器。所述烧瓶装入388克(1.25摩尔)的亚磷酸三苯基酯，并将所述油浴设定至加热到250℃。当所述亚磷酸三苯基酯的温度到达250℃时，在2.25小时的时间段上逐滴地添加40.0克(1.25摩尔，0％摩尔过量)的甲醇和1.25克甲基碘的溶液。在添加期间，所述油浴的温度和添加的速率被调整至将所述反应混合物的温度维持在大约250℃。当完成所述添加之后，油浴温度被设定至245℃并将所述反应混合物搅拌额外的1小时，随后让其冷却到室温。粗产量是425克。在纯化之前，用气相色谱分析所述粗产物。用每种起始原料的纯的标准物以及产物来建立保留时间。由该分析测量期望的产品、剩余的起始原料以及任何副产物的量。结果总结于表4中。表4：实施例6-7的气相色谱分析ntent="drawing" img-format="tif" inline="no" orientation="portrait" wi="700"/>*其他由下面的一种或更多种构成：苯甲醚、甲基磷酸二苯基酯如表4中的结果所表明的，未使用过量甲醇的对比性实施例7在粗产品中含有亚磷酸三苯基酯。通过减压蒸馏除去剩余的亚磷酸三苯基酯的尝试不成功可能是由于此化合物和期望的产品(即甲基膦酸二苯基酯)沸点的相似性。在除去亚磷酸三苯基酯的尝试中，让所述粗产物经12英寸的维格留克斯柱经减压蒸馏处理。来自减压蒸馏处理的主要级份仍然含有显著量的亚磷酸三苯基酯。通过减压蒸馏除去剩余的亚磷酸三苯基酯的尝试不成功可能是由于此化合物和期望的产品(即甲基膦酸二苯基酯)沸点的相似性。通过采用用于制备烷基膦酸二芳香基酯化合物的目前发展水平的方法，明显有些起始原料(即亚磷酸三苯基酯)留在粗反应混合物中。该材料实际上不可能通过减压蒸馏或其他已知的纯化方法除去。如果所述被亚磷酸三苯基酯污染的烷基膦酸二芳香基酯例如与共轭的联苯酚一起用于制备聚合物，倾向于有毒膦化合物的形成。在所述聚合物的后续作业和处理期间或由其他与此材料发生接触的人可能发生对于这些危险化合物的暴露。实施例8所有玻璃器皿在110℃烘干过夜并且在氮气吹扫下组装。一装配有上方搅拌器、油浴、添加漏斗、具有氮气旁路的水冷凝器以及温度计的5升烧瓶被用作反应容器。所述烧瓶装入2560克(8.00摩尔)的亚磷酸三苯基酯和36.7克碘甲烷，并在室温下将其在反应烧瓶中混合在一起。在混合期间，没有观察到放热。然后将所述混合物在氮气下加热到240℃。当到达240℃时，从加料漏斗添加550.0克(4.3摩尔)亚磷酸三甲基酯的溶液至所述混合物。在加热期间观察到一些变色，但此在添加亚磷酸三甲基酯时变色消失。在混合亚磷酸三苯基酯和催化剂期间，或者在添加亚磷酸三甲基酯之前将此混合物加热期间都没有观察到回流。添加时间是3小时，在此期间所述反应在大约210℃到260℃被保持控制之下。添加之后，该反应混合物的温度被保持在240℃额外的1小时，然后让其冷却到室温。然后分析所述产品。粗产量是3140克。在此反应期间没有检测到放热活性。在加热时所述亚磷酸三苯基酯和碘甲烷的混合物获得一种深红紫色。另外，也观察不到碘甲烷的回流。不希望受缚于理论，所述亚磷酸三苯基酯和碘甲烷可以反应形成三苯氧基甲基碘化鏻盐。表5：实施例8的气相色谱分析ntent="drawing" img-format="tif" inline="no" orientation="portrait" wi="700"/>理论上处于100％产量时应有：248X12＝2976.0g的二酯实验产率：(2731.8x100)/2976g＝91.8％DMPP(i)＝苯基亚磷酸二甲基酯P-二酯＝甲基膦酸二苯基酯TPP(i)＝亚磷酸三苯基酯TPP(a)＝磷酸三苯基酯